@太陽の子, не знаю, актуален ли ещё мой ответ, но надеюсь, что кому-нибудь он поможет.

Я не могу сказать, что что-то одно лучше другого - если их смотреть, то вместе и начать стоит с OVA'шки. Сериал и ОVА - это две сильно разных истории. ОVА'шка - это, если можно так выразиться, пилотный выпуск для очень обширной вселенной, к сожалению(?), в наших краях никогда не бывшей популярной.
В плане построения мира (и персонажей) первична манга, и сериал к ней ближе, чем ОВА. Хотя опять же, ближе к финалу и он ушёл в отсебятину. Второстепенные персонажи сериала появляются и в других произведениях (несколько серий манги и т.д.), в то время как ОVА замкнута сама на себе, а её персонажи были сильно переработаны (особенно досталось Ранке и Ларве).

ОVА и сериал рассказывают две разных истории. Первая - это про столкновение человека с инфернальной жестью (и Мию, в общем-то, её часть). Тут всё как всегда - рассказ с перспективы человека (Химико), увидевшего что-то и теперь пытающегося докопаться до правды. Ненадёжный рассказчик и кризис идентичности прилагаются. Сколько правды было в том, что ей рассказала Мию о себе, знает только Мию~
Сериал же есть, во-первых, "тёмноё махо-сёдзё" про сражения с монстрами ("бродячими Синма" в местной терминологии), а во-вторых история про то, что бессмертие это не особо-то и приятно ("вкус вечности горек" (с) Мию). Вечное странствие, одиночество и довольно своеобразная любовь двух бессмертных запертых вместе на пожизненное.

Если же тебя, о читатель, по какой-то причине, заинтересовала сама Мию... ОVА есть взгляд человека со стороны, а сериал же повествует с точки зрения, близкой к Мию.